中国学科发展战略·光化学

　　第一节 有机光化学概述  

有机光化学是研究处于电子激发态的有机分子的物理和化学性质的科学[1,2]。处于激发态的有机分子相比于其基态，电子分布和构型发生了显著的改变，其物理和化学性质也随之发生巨大变化。以羰基化合物为例，当其吸收紫外光到达最低激发态后，其基态下的最高占据轨道（羰基的 n 轨道）和最低空轨道（羰基的 *轨道）均处于半填充状态，这一电子构型决定了它们极易发生两种类型的反应，即与羰基相连的 C—C 键的均裂（Norrish  型反应）和分子内（Norrish  型反应）或分子间的抽氢反应。这种有别于基态电子构型所引发的化学转化赋予了光化学反应许多区别于传统热化学反应的特点。首先，光化学反应的活化能非常小，甚至无需活化能，所以光反应往往在室温甚至低温条件下就可以有效发生。其次，光反应过渡态电子结构与传统热化学反应过渡态可能有大的差异，因此可以实现热化学反应难以实现的化学转化。最后，光子作为一种极特殊的“化学试剂”，其“无痕”特性为绿色化学开辟了新途径。  

早期的有机光化学研究主要是从分子水平上研究有机分子激发态的形成、结构、物理特性和化学行为，重点研究新的光化学反应，探索反应机理，解释和归纳光物理现象。在近半个多世纪的发展过程中，这门新兴学科进展迅速。大量有机化合物、配位化合物、金属有机化合物的光化学和光物理行为被了解，并得到理论上的阐明，许多重要激发态在结构、能量及动态学方面的研究已相当深入。随着实验技术和基础理论的发展和完善，有机光化学的研究达到了一个新的层次，主要表现在两个方面。一是研究的时间尺度由稳态向瞬态发展，时间分辨的吸收光谱、发射光谱、核磁共振谱、顺磁共振谱、红外光谱和激光拉曼光谱等瞬态分析测试仪器在光化学研究中得以普及，时间分辨率从早期的毫秒级和微秒级发展到现在的皮秒级和飞秒级，使深刻认识有机光化学反应机制成为可能；二是光化学研究对象的空间尺度正在由分子层次向分子以上层次发展，超分子光化学研究日益受到重视，成为光化学研究的新热点。  

近年来，光化学正在与材料、能源、生命、信息、环境等学科交叉融合，光化学的研究结果也正在加速向高新技术转化，如高效绿色光化学及光催化合成技术，高效光电转换材料，高密度大容量信息记录、显示和存储材料，非线性光学材料，高精度超微细加工技术，光催化环境治理等。人们越来越清楚地认识到，这些研究过程中所涉及的基础问题实际上都可以追溯到光与物质相互作用这一自然界最基本的问题上，这为光化学的发展提供了前所未有的机遇。目前国际最新的研究动向之一就是人们开始充分利用多年来在光化学研究上的成果和积累研究高新技术领域中的一系列基础理论问题，这些基础问题的解决必将使光化学合成与技术、人工模拟光合作用和光电功能材料等研究工作获得重大的突破。  

在有机光化学与多学科、多领域高度交叉融合的今天，以高效、高选择性、经济、节能和环保的方式实现物质的化学转化依然是其核心使命。100 多年前，意大利化学家 G. Ciamician 和 P. Silber 就意识到有机光化学的重要意义。面对烟囱林立、喷云吐雾的工业区，他们发出这样的感慨：“不毛之地上将涌现不再冒浓烟和没有烟囱的工业聚集区：玻璃管如同森林般地布满平地，随处可见高效进行着光化学反应的玻璃建筑。人类不但掌握了现在看来仍然神秘的植物光化学过程，并且知道如何比自然更加高效地获得所需产品。因为自然无需匆忙，但人类社会则必须。倘若如此，即使在遥远的将来煤炭供应完全枯竭，人类文明也不会因此受到影响。因为只要太阳照常升起，生命和文明将会继续。”现如今，对雾霾已有切肤之痛的中国民众更期待化学工业加快绿色化步伐。以洁净、节能、节约为特点的有机光化学应该担当起其应有的历史使命，为人类的可持续发展做出其应有的贡献。  

一、有机生色团光化学反应  

有机生色团得名于其吸光特性，如羰基基团、烯烃基团等可吸收紫外光，共轭烯烃、稠环芳烃等则可吸收可见光。20 世纪初，G. Ciamician 和 P. Silber率先关注有机生色团的光化学反应。当时的实验条件非常简陋，他们利用阳光的直接照射得到了许多难以合成的反应产物。第一次世界大战后，光化学反应研究在意大利、德国、英国、美国、日本、苏联等国家蓬勃发展起来。光源、分光装置、产物分离鉴定仪器设备的快速进步，也极大程度地促进了光化学反应的研究。随着时间分辨技术和现代谱学的广泛应用，人们对于光化学反应机理的认识也走向深入。  

到 20 世纪末，有机生色团的光化学反应研究已发展得相当成熟，人们对于羰基、烯烃、芳烃等生色团直接光照所引发的各类反应及其机理已有了全面和深入的了解。在此基础上，研究重点转移到如何运用业已成熟的生色团光化学反应构筑复杂的、热化学难以获得的化学结构，探索光化学在药物及药物中间体等重要化学品合成领域的应用。维生素 D3 的生物合成是有机生色团光化学反应的一个典型代表。人体细胞中的 7-去氢胆固醇在太阳光谱中紫外线照射下，经由 6 电子顺旋电环化开环，再经过一步热异构化转化为维生素 D3。由于维生素 D3 是人与动物生长、发育、繁殖、维持生命和保持健康必不可少的一种脂溶性维生素，大规模工业合成非常必要。维生素 D3的大规模工业制备也正是利用了这一光化学反应。2000 年以前，维生素 D3 的制备一直被少数几家国外制药企业所垄断，如瑞士 Roche 公司、德国 BASF 公司和荷兰 Duphar 公司，并对我国实施技术封锁，我国的维生素 D3 需求几乎全部依赖进口。曹怡、张宝文等针对巨大的市场需求、国内生产的空白以及国外工艺技术上存在的诸多缺陷等情况，开创了全新的 7-去氢胆固醇无溴合成路线以及维生素 D3 复合介质光反应技术[3]，使维生素 D3 总产率高达 44%，比国际通用技术的产率提高了 10 个百分点。“维生素 D3 生产新工艺”在浙江花园工贸集团有限公司投入生产，目前该集团已成为国际上维生素 D3 最大生产企业，产品国内市场占有率大于 90%，国际市场占有率大于 60%。  

羰基生色团的光反应在有机光化学领域占有重要的位置，至今仍是有机光化学研究的重要对象之一。羰基相连的烷基链的   位具有氢原子时，羰基被激发后可通过分子内 1,5-氢攫取反应生成 1,4-双自由基，再经由分子内自由基耦合生成四元环的醇，这就是经典的 Norrish-Yang 光环化反应，是合成多取代四元碳环的有效策略之一。虽然羰基化合物简单易得、热稳定性好，但在激发态时却非常活泼，因此如何提高化学选择性，甚至高立体选择性地实现 Norrish-Yang 光环化反应无疑对合成化学、光化学及手性化学非常重要。随着不对称催化以及固相反应技术的发展，一些高选择性的 Norrish-Yang 光环化反应被陆续报道[4-6]。例如，将手性胺作为手性辅基引入邻羰基酰胺后，在结晶态时光照，即可以 98%的转化率和大于 99%的 d.e.值得到手性的   内酰胺[7]。激发态羰基化合物在无活泼   位氢原子时，也可发生 1,3-、1,5-、1,6-甚至更长距离的氢攫取反应产生双自由基，进而通过分子内自由基偶联构建出各种羟基取代的环状结构。这种策略对有机合成化学中大环的构建非常有用，例如，苯基乙醛酸苄氧基戊酯在光照下经由 1,11-氢攫取和自由基偶联生成多取代的十元环氧代内酯[8]。若羰基化合物以柔性链和一个富电子的给体连接，则分子内环化反应也可通过分子内电子转移实现。例如，邻苯二甲酰亚胺衍生物分子内环化反应，硫甲基[9]、酰胺[10]及三甲基硅基醚[11]等都可以作为电子给体。经过邻苯二甲酰亚胺衍生物和电子给体间的电子转移、质子或电荷中心迁移、官能团脱除等一系列途径，最终产生较稳定的双自由基，进而偶联生成多种内酯、内酰胺、环肽、环醚等中环和大环化合物。徐建华研究组报道了 N-( -羟烷基)-4,5,6,7-四氯邻苯二甲酰亚胺与烯烃的分子间光诱导电子转移反应，得到了一系列含氮、氧的中环和大环化合物[12]。  

激发态的羰基化合物和烯烃分子间的［2+2］环加成反应（Patern -B chi反应）是构建氧杂环丁烷的一种重要方法。氧杂环丁烷结构广泛存在于生物活性天然产物中，是一类非常有用的合成中间体。例如，Merrilactone A 是一种从滇西八角中分离得到的具有显著神经营养活性的五环双内酯倍半萜，就含有氧杂环丁烷结构。其核心骨架的构建可以通过 Patern -B chi 反应以高达  

93%的产率实现[13]。

Patern -B chi 反应在合成化学中的应用价值吸引了许多化学家致力于提高该反应的立体选择性，其中利用手性辅助剂诱导的方法取得了不错的效果。Bach 等在研究醛和嘧啶酮之间的 Patern -B chi 反应的立体选择性时发现，使 用 Kemp’s 三羧酸的衍生物为手性辅剂，由于酰胺化合物之间氢键强有力的绑定，嘧啶酮和醛经过［2+2］光照环加成生成了具有大于 90%非对映异构选择性的产物氧杂环丁烷[14]。  

蒽的光二聚反应很早就被人们发现，但萘衍生物光二聚反应的发现晚了约一个世纪。研究发现，只有在特定位置上有合适取代基的萘的衍生物才容易发生光二聚反应[15]。吴骊珠、佟振合等[16-20]合成了两末端以萘环标记的聚乙二醇链化合物，利用 Na-Y 型沸石超笼孔腔和低密度聚乙烯薄膜的非晶区作为微反应器，高效、专一地合成分子内光二聚类立方烷结构的产物。进一步的研究发现[21]，使用葫芦脲包结萘环标记的聚乙二醇链化合物，在水溶液中光照葫芦脲能够迅速专一地生成分子内光二聚产物，量子产率高达 40.7%。吴骊珠、佟振合等还以 -环糊精作为手性微反应器，萘衍生物光二聚体呈现出立体选择性，ee 值达到 48%[22,23]。  

二、光敏化反应   

依据未成对电子自旋方向的不同，生色团的激发态可以划分为单重激发态和三重激发态，两者往往会有不同的光反应历程，得到不一样的光反应产物。但是许多生色团被光直接激发时，由于低的系间蹿越效率，难以达到其三重激发态。利用具有高三重激发态能量和量子效率的光敏剂，借助能量传递作用，可以方便、高效地实现有机生色团的三重激发态光反应。  

在光敏化反应中，光敏氧化反应的意义重大。借助光敏剂与基态氧之间的能量传递，可以生成高反应活性的单重态氧物种，进而实现众多类型有机分子的氧化反应。传统的热化学氧化反应多使用过量的铬酐、重铬酸钾、高锰酸钾、过氧化氢等氧化剂，它们的储存、运输和使用过程均存在不同程度的安全隐患和环境风险。光敏氧化反应使用催化量的光敏剂，光子既可以来自人造光源，也可以来自太阳光，氧气可直接来自空气，氧化活性物种只有在光照条件下才能原位产生，从源头消除了热化学氧化反应所面临的各种弊端。王雪松、张宝文等以卟啉类化合物为光敏剂，实现了薯蓣皂苷元的光敏氧化，成功制备了甾族药物最重要中间体 16-脱氢孕烯醇酮醋酸酯（16-DPA），在安徽科宝生物工程有限公司建成 40 t/a 生产能力的工业示范线，该技术从生产源头解决了传统 16-DPA 生产工艺中由于使用铬酐作为氧化剂所带来的严重的铬污染问题[24]。  

在光敏氧化反应中，激发态的光敏剂除了可以通过能量传递作用生成单重态氧外（即光敏氧化 型反应），还可能先和底物发生电子转移，再将电子传递给氧气，生成超氧阴离子自由基，后者和底物或者失去电子的底物进行作用，称为光敏氧化 型反应。在烯烃的光敏氧化反应中，单重态氧、超氧阴离子以及羟基自由基等高活性物种都可与底物作用，导致反应产物众多、化学选择性差。佟振合、吴骊珠等首次利用微反应器控制烯烃的光敏氧化的  

方向，将分子筛 Na-ZSM-5 吸附的烯烃分散在异辛烷或者季戊四醇三甲基醚的溶液中，以 9,10-二腈基蒽和竹红菌素作为光敏剂，借助分子筛对光敏剂的阻隔作用，抑制了光敏氧化 型反应，单一地得到单重态氧氧化产物[25]。他们还利用 Nafion 膜和囊泡作为微反应器，当同一 Nafion 膜内或同一囊泡内同时负载光敏剂和烯烃底物时，得到光敏氧化 型产物，当膜内只负载烯烃底物或将烯烃底物和光敏剂负载入不同的囊泡内时，得到光敏氧化 型产物[26,27]。此外，他们还利用 Na-ZSM-5 和 Na-Y 两种沸石有效调控了烯烃与单重态氧的 ene 反应产物的区域选择性[28]。吴骊珠、佟振合等[29]进一步将多吡啶铂（ ）配合物通过胺基的配合作用负载在 SBA-15 系列介孔分子筛中，用于光敏化氧化一系列含有不饱和 C＝C 键的底物分子，生成相应［2+2］、［4+2］环加成及 ene 反应产物。负载提高了多吡啶铂光敏剂的稳定性，多孔材料的再利用只需过滤，重复使用 10 次后，其效率未见明显降低。  

光敏氧化反应在天然产物和药物制备领域发挥了重要作用[30]。Brun 等利用单重态氧与烯丙醇的反应以及随后与环己酮的缩合，得到青蒿素的核心结构三氧杂环己烷骨架[31]。Seeberger 等则以青蒿酸为原料，通过多步热化学转化和一步光敏氧化反应，成功制备青蒿素[32]。三氧杂环己烷骨架还可以通过［4+2］环加成反应合成，驱蛔素的合成就是通过单重态氧与萜品烯的加成反应获得，得到的三氧杂环的产物进一步衍生化，目标产物在抗疟疾方面具有很好的疗效[33]。Selke 等[34]研究发现反式白藜芦醇可以和单重态氧发生［2+2］或者［4+2］环加成反应，前者产生的二氧环丁烷分解成两种醛产物，后者生成的内过氧化物则重排生成桑辛素 M。  

单重态氧与呋喃衍生物的加成反应也得到深入研究[35]。呋喃甲醛和氧气在光敏剂的作用下，首先发生［4+2］环加成反应，生成的内过氧化物在甲醇作用下通过重排反应生成内酯化合物[36]。通过单重态氧可以在醛或者酮羰基的   位引入羟基官能团[37,38]。Vassilikogiannakis 等用一锅法将简单的呋喃衍生物在水溶液中光敏氧化为 4-羟基-2-环戊酮结构[39]。富电子的吲哚也能和单重态氧发生加成，随后通过分子内的亲核加成重排反应，并在二甲基硫醚的还原下生成 3-羟基取代的吲哚衍生物[40]。  

此外，肖文精等[41]将光敏剂与手性配体连接在一起，通过与 Ni（ ）配位，利用过渡金属催化与光敏氧化的协同作用，实现  -二羰基化合物的 位羟基化反应。焦宁等[42]结合光催化和有机催化，以氧气为终端氧化剂实现了  -卤代羧酸酯的脱卤氧化反应。  

三、光氧化还原催化反应  

激发态光敏剂的 HOMO 和 LUMO 轨道均为半填充状态，与其基态比较，一方面更容易得到电子，同时更容易失去电子，极容易与反应底物发生单电子转移反应，生成底物的阳离子自由基或阴离子自由基，从而诱导底物发生进一步的化学转化。该类可见光光氧化还原催化反应虽早在 20 世纪 80 年代初期就有报道，但真正在有机合成领域受到普遍的关注还是近十年的事情，这应该归功于 MacMillan、Stephenson、Yoon、K？nig 等领导的研究团队在该研究方向上所做的杰出工作[43-46]，吴骊珠、佟振合、肖文精、雷爱文、罗三中等团队在可见光光氧化还原催化反应方面的工作也在国际上产生了重要的影响。  

可见光催化不再需要更高能量的紫外光照射，摆脱了传统光反应对特殊光反应器的限制，用简单的装置，如家用荧光灯、LED 灯，甚至地球上“取之不竭”的清洁能源——太阳光，就可以有效实现。并且，对底物分子的选择而言，可见光催化只要能和激发态的光催化剂发生氧化还原反应即可，不再要求底物分子具有特定的生色团和助色官能团，从而减少了光反应对底物的限制。在可见光催化反应中，以可见光为光源避免了大多数由官能团被直接激发而导致的副反应，增加了光反应的化学选择性，在有机反应中的应用潜力巨大。  

根据反应底物与光催化剂的作用方式不同，可以将可见光光氧化还原催化反应分为三类：①还原型，即使用还原剂，通过光催化剂实现电子和质子由还原剂向底物的转移；②氧化型，即使用氧化剂，通过光催化剂实现电子和质子由底物向氧化剂的转移；③氧化还原型，即无需外加任何还原剂或氧化剂，底物在反应的不同阶段分别通过与光催化剂的氧化和还原反应实现预期转化。在第三种类型反应中，常常利用到多种类型热化学催化反应（如有机催化、过渡金属催化等）与光催化反应的协同作用，充分体现出催化反应  

在绿色合成化学领域中的重要价值。

第一类型反应（还原型）以有机卤化物的还原为代表。对于热化学反应来说，最常用的卤化物还原试剂是有机锡试剂，该试剂毒性较大，其使用使产物的分离提纯变得困难。利用光催化氧化还原反应是解决这些问题的有效手段。Stephenson 以[Ru(bpy)3]2+为光催化剂，以二异丙基乙胺（iPr2NEt）和甲酸或汉斯酯为电子给体和 H 源，实现了一系列卞基卤化物和羰基邻位 C—X键的还原[47]。他们进一步选择还原能力更强的 fac-[Ir(ppy)3]作为光催化剂，实现一系列烷基碘代物、芳基碘代物、烯基碘代物和炔基碘代物的还原[48]。K？nig等则借鉴植物光合作用的原理，利用苝酰亚胺类光催化剂，通过其连续吸收两个光子，获得强还原能力的负离子自由基的激发态，实现溴化物和氯化物的脱卤还原反应[49]。  

三级胺的官能化反应则可以作为第二类型（氧化型）反应的典型。三级胺发生单电子氧化后，其 位 C—H 键被活化，极易脱氢后生成亚胺阳离子，进而与众多亲核试剂偶联，实现三级胺 位的烷基化、氰基化、磷酸酯化等官能化反应[50]。在这些光催化脱氢交叉偶联反应中，均使用了化学计量的氧化剂（氧气、BrCCl3、CCl4 等）来接受电子和质子。吴骊珠、佟振合等利用催化量的放氢催化剂替代化学计量的氧化剂，获得四氢异喹啉衍生物与吲哚类亲核试剂偶联产物，反应唯一副产物为氢气，他们将这一新型反应命名为光催化放氢偶联（hydrogen evolution cross coupling，HECC）反应[51]。HECC 反应的高原子经济性和步骤经济性引起国际同行的广泛关注，采用 HECC 策略的工作逐年递增。雷爱文等利用 HECC 策略实现了芳香 C—H 键的巯基功能化以及醇和烯烃间的交叉偶联[52,53]。罗三中和吴骊珠等用升级版的 HECC 策略，实现三级胺与羰基化合物的不对称偶联，反应中利用到手性胺催化、可  

见光氧化还原催化和放氢催化三者的协同，反应中用到了 H 受体进一步提升目标产物收率[54]。  

苯酚，作为重要的化工原料，目前的规模制备依然依赖以苯和丙烯为起始原料的三步转化过程，收率仅为 5%左右。发展由苯出发的一步氧化制备苯酚新技术始终是人们追求的目标。光催化氧化为达成此目标提供了一个可行方案。Fukuzumi 等以 3-氰基-1-甲基喹啉季铵盐为光催化剂，以氧气和 H2O为氧化剂，在乙腈溶液和室温光照条件下实现了以苯为原料直接制备苯酚。反应成功的关键因素是所选用的光催化剂的激发单重态具有极强的氧化能力，使得苯氧化为其正离子自由基成为可能[55]。佟振合和吴骊珠等利用 HECC  

策略实现由苯出发一步光催化氧化制取苯酚。所用放氢催化剂为 Co 配合物，反应中没有使用任何牺牲性氧化剂，整个反应更具原子经济性，更符合绿色化学的理念[56]。同样利用 HECC 策略，他们借助苯和 Boc 保护的 NH3 的偶联实现苯胺的制取。研究发现，Co 盐或 BF3与 NH3的配位作用可活化 N—H 键，从而使苯可以与氨直接光催化偶联，省去脱 Boc 保护基团的步骤[56]。目前苯胺的工业制备方法是从苯出发，先制备硝基苯，再还原为苯胺，不仅是多步反应，过程中还有使用化学计量氧化剂和还原剂，伴生大量危害环境的副产物。放氢交叉偶联策略无疑更为绿色环保。近期，吴骊珠团队继利用量子点光催化剂实现巯基化合物向二硫键化合物的转化后，又实现了醇向酮的转化，两种光催化氧化反应中氢气均是唯一副产物[57,58]。  

对于第三类型（氧化还原型）的反应，烯胺有机催化与光催化的协同最引人关注。光催化反应虽然实现众多类型的反应，但遗憾的是对于手性中心的构建是其短板，通过与有机催化偶联，这一问题得到有效的解决。MacMillan 团队率先开展了这方面的工作，取得一系列重要进展。他们将基于手性咪唑烷酮的烯胺有机催化与光催化协同起来，实现了醛基化合物 -烷基化反应，反应呈现出高度的立体选择性，反应无需外加任何氧化剂和还原剂[59]。 继 MacMillan 开创性工作之后，许多烯胺催化和光催化偶联的反应被深入研究。例如，罗三中等以一个带季铵盐基团的手性一级胺为有机催化剂，以［Ru(bpy)3］2+为光催化剂，实现了二羰基化合物的烷基化反应，反应呈现高度的立体专一性[60]。  

此外，利用氧化还原中性的光催化反应，MacMillan 等以三氟甲基磺酰氯为三氟甲基化试剂，实现了吡咯、吲哚、噻吩、噻唑、苯环、吡啶、吡嗪和嘧啶衍生物的三氟甲基化反应[61]。他们还利用光催化产生的 -氨基自由基实现了胺的 -芳基化[62]。Yoon 团队则在［2+2］、［4+2］、［3+2］光催化环加成反应方面有系统深入的研究[63-65]。肖文精等以腙为 N 自由基源，制备了一系列二氢吡唑类化合物[66]，利用羧基化合物光催化脱羧作用产生的 C 自由基实现与炔基化试剂的偶联[67]，还利用光催化氧化方法获得的亚胺阳离子，通过脱质子作用生成 1,3-偶极甲亚氨结构，再通过［3+2］环加成反应和芳香化反应构筑了许多天然生物碱的类似物[68]。  

四、光化学转换机制 

人们对激发态分子活性的理解开始于 20 世纪 50 年代。在 F？rster、Kasha、Porter、Havinga、Hammond、Zimmerman、Michl、Turro 及 Salem 等一批化学家的引领下，有关光化学中分子结构和活性关系基础理论得到不断发展，许多重要激发态在结构、能量及动力学方面的研究已相当深入和完善。  

分子受光激发到达激发态后，会以多种光物理和光化学过程失活回到基态，包括辐射跃迁、非辐射跃迁、电子转移、能量传递和化学反应，这些过程相互竞争，决定着光化学反应的路径和效率，深入开展光物理过程的研究对深入理解光化学过程有重要的意义。  

可见光光催化反应的原初过程就是光催化剂和底物间的光诱导电子转移作用，这需要电子给受体电子云彼此重叠。光诱导电子转移速率和效率将随电子给受体间距的增大呈指数下降，符合 Dexter 电子交换机制。可以预料，当给体-受体距离超过其范德华半径之和（几个埃）时，电子转移过程将不能发生。三重态能量传递通常可以看作是两个电子转移过程或一个电子转移和一个正空穴转移过程，同样也是通过 Dexter 电子交换机制进行的，长程三重态能量传递的速率和效率往往很低。然而研究发现，某些给体-受体共价相连的分子可以发生长程电子转移和三重态能量传递。为了探究其作用机制，许慧君等[69]、曹怡等[70]、佟振合等[71]设计合成了一系列共价键连接的给体-受体超分子体系，详细研究了分子内远程光诱导电子转移和能量传递过程，证明了在超分子体系中可以发生远程电子转移和三重态能量传递，较早地利用光物理和光化学相结合的方法完善了通过“空间”或“化学键”进行传递的理论。吴骊珠、佟振合、李嫕、张晓宏等[72-76]利用分子间作用力的协同和加合，成功制备了一系列分子组装体，开展了分子组装体的光信号传导过程研究。姚建年等在国际上率先开展了有机纳米体系的光物理研究[77-80]，揭示了有机分子组装体系不同于金属和无机半导体的新特点。唐本忠等[81]发现并系统深入研究了具有“转子”结构的有机分子的聚集诱导发光行为，并探索了聚集诱导发光分子在分子识别与检测、光电功能材料与器件、疾病诊断与治疗方面的应用。赵建章、李富友等则发展了多种基于三重态-三重态湮灭机制的上转换发光新体系[82-84]。分子、超分子乃至纳米体系光物理性质的深入研究深化了人们对有机光化学反应机制的理解，而有机光反应体系的拓展也为光物理研究开辟了新天地。  

合成化学是化学的核心。化学家们利用合成化学已经创造了 3000 多万种化合物，为人类的物质文明和精神文明做出了重大贡献。进入 21 世纪，社会的可持续发展对合成化学提出了更高要求，在更加“高效、原子经济性和环境友好”的条件下实现物质的转化成为合成化学永恒的主题，这就要求不断地发现新催化剂和新反应。  

过去的有机化学主要研究官能团的反应，经过一百多年的发展，继续发现官能团新反应的可能性已经很小。近年来惰性化学键的活化与官能化成为有机化学中最为活跃的研究领域之一。惰性键的活化无需或减少了底物的预先官能化，缩短了合成路线，体现了高效、原子经济性、步骤经济性和环境友好的现代合成理念。在温和条件下，高效、高选择性地活化 C—H、C—C 和 C—杂原子键，发展实用的合成化学新反应和新方法是新一代物质转化的途径。以 C—H 键的选择性活化为例，石油、天然气和煤化工产品的主要成分是  

含有惰性 C—H 键的烷烃类化合物，大幅度提高这些资源的利用效率的关键是将惰性 C—H 键选择性活化并将这类化合物转化为有用化学品。C—H 键的键能高、极性小、反应活性低，活化 C—H 键的选择性差，生成产物的活性往往比起始物的活性高，因此，选择性地活化 C—H 键具有极大的挑战性。目前已实现工业化的惰性 C—H 键的转化绝大多数需要在高温、高压和强酸条件下进行，往往需要多步转化过程，转化效率低、选择性差。为了减少能源的消耗和污染物的排放以及大幅度地提高资源的利用效率，实现在温和条件下惰性C—H 键选择性活化具有重大的理论和实际意义。  

光化学活化 C—H 键是 C—H 键活化的重要途径之一。热化学反应往往需要一定的活化能，需要加热到一定温度反应才能发生。光化学反应是激发态的反应，底物吸收光后被激发生成电子激发态，激发态进一步反应不需要活化能，或者只需要很小的活化能，因此可以在室温甚至低温下进行，实现温和条件下的物质转化。与热化学过去主要研究官能团反应的情况类似，以往光化学主要研究在紫外-可见光区有吸收的基团（生色团）的反应。20 世纪60 年代，芳烃的二聚、羰基的 Norrish  和 Norrish  反应、烯烃的电环化等光化学反应的深入研究奠定了有机光化学的基础；70 年代后期发现了基于激发态能量传递和电子转移的单重态氧和超氧负离子的反应，光化学反应走向了实用。经过 40 余年的发展，继续发现生色团新的光化学反应的空间已经有限。近年来利用可见光活化惰性化学键的发现为有机光化学的发展提供了新的机遇和挑战。有机化合物的 C—H 键和 C—C 键的吸收（   *跃迁）在真空紫外光谱区（波长小于 200 nm），由于缺乏相应的光源以及反应的选择性很低，很难用真空紫外光直接激发活化 C—H 键和 C—C 键，实现有用的合成反应。自 2008 年开始，人们开始利用光催化的方法活化惰性化学键，并取得重大进展，实现了多类惰性化学键，包括 sp3C—H 键、sp2C—H 键以及 C—杂原子惰性键的活化与官能化，为绿色化学的发展开辟了新途径。  

第四节 学科发展政策建议与措施   

有机光化学从初创至今，已经铺展开近一个世纪的发展史。在这幅不算长的画卷中，中国研究者们留下了他们坚实的足迹。如果考虑到他们起步之晚，再正视他们在国际相关研究领域业已取得的学术地位，除了归因于他们长期在这一领域的坚守和奋斗，还必须感谢过去的三十年里，尤其是近十年来国家各个层面（国家自然科学基金委员会、科学技术部、中国科学院）给予该领域研究的持续和重大的支持。希望这样的支持能在国家正在实施的创新发展战略中继续得以体现，更希望我们国家这支有活力的有机光化学研究  

团队能将他们的研究成果化作创新的源泉，为国家的繁荣富强，尤其是全社会的可持续发展做出应有的贡献。  

着眼世界科技发展前沿，立足解决国民经济发展面临的瓶颈问题，建议有机光化学在今后的十年乃至更长的一段时间里，更加注重如下几个方面的探索。  

（1）光化学反应虽然有洁净、节能和节约等方面的优势，但其激发态反应的属性决定了光反应在选择性上，尤其是立体选择性上还面临巨大的挑战。虽然已有一些成功的策略来提高光化学反应的立体选择性，但适用范围还有局限，需要继续研发新的策略，并将其拓展到新的光反应体系中。  

（2）目前的有机光化学还重点着力于方法学层面的研究，能否将其应用于药物及药物中间体的工业生产，以及重要精细化学品的规模制备，还需要锁定合适的目标，并探索光化学反应的放量技术。  

（3）对于当前的研究热点——可见光光氧化还原催化，所用光催化剂主要是 Ru 和 Ir 的配合物以及一些有机光敏染料，前者价格偏高，后者稳定性上受限，发展新的廉价、高效、稳定、可重复利用的光催化剂应该得到足够的重视。  

（4）光化学发展至今，已经与众多学科和领域形成了高度交叉融合的局面，如何利用光化学方法与技术解决人类发展面临的能源、环境、健康等方面的瓶颈问题，是值得努力的重要方向，这包括太阳能的光化学转化新体系和新方法、环境污染物的光化学检测手段和治理技术、肿瘤等重大恶性疾病的早期诊疗新策略等。  

（5）反过来，如何利用相关领域的方法、体系和技术，来助力光化学研究，也应该给予足够的关注，包括新的光源和新的检测手段的应用、生物酶与光反应的结合等。  

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